俗语说，“没有金刚钻，不揽瓷器活”。金刚石，是一种由碳元素组成的矿物，同时也是钻石的原身，因此也被叫做金刚钻。在所有天然存在的物质里，它是最硬的一种。所以，在上述俗语中人们把金刚钻作为能力的象征。

（来源：Nature Communications）

而在科学家眼中，金刚石的确拥有多种能力。前不久，香港大学博士团队更是用金刚石研发出一种防伪标签。

(资料图片)

该标签基于含有硅空位色心的金刚石微米颗粒，具备多模式、动态、不可克隆的特点。

利用金刚石材料极强的稳定性，此次开发的金刚石防伪标签，在极端环境下仍然具备出色的稳定性。而制备一个面积为 200µm×200µm 的“金刚石-PUF 标签”，总成本约为 美元。

可以说，本次成果面向防伪加密领域提供了一种新型 PUF 防伪系统（physical unclonable functions，物理不可克隆）对于存在防伪需要和信息加密的领域，它能够被直接加以应用。

另外，金刚石本身就是一种极具商业价值和艺术价值的物品。当使用金刚石材料来做防伪，无形中也给防伪产品增加了额外的商业价值，这也是其它防伪材料所不具备的。

正如研究人员所言：“可以预想的是，金刚石防伪会受到各种高端领域的青睐，比如珠宝首饰、奢侈品、电子产品、高端汽车等。”

图 | 褚智勤（来源：）

日前，相关论文以《》为题发在 Nature Communications 上 [1]，Tongtong Zhang 是第一作者，北京大学东莞光电研究院教授、 中山大学教授、以及香港大学博士担任共同通讯作者[3]。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

利用金刚石打造防伪标签

据了解，尽管许多国家均已出台法律打击造假和盗版现象。但是，该类现象依然普遍存在于日常生活中。一旦消费品、药品、高科技产品存在制造掺假，必将极大地威胁人类健康。

（来源：Nature Communications）

迄今为止，人们已经开发出各种防伪标签策略，包括水印、全息图、条形码和二维码等。

然而，这些方法大多采用可复制的确定型制作过程，对于这些标签中的编码信息来说，很容易遭到第三方的伪造和攻击。

因此，很有必要开发出真正牢不可破的防伪标签，以打击各种造假行为。 而在近年来，利用具有物理不可克隆功能的防伪标签，逐渐引起学界的关注。

对于物理不可克隆功能来说，它能够通过非确定性的制造过程，来引入内在随机属性进而形成密钥。

这种内在的随机属性，和人类独特的指纹信息非常相似。此前，科学家已经实现了物理不可克隆的防伪能力。同时，光学物理的不可克隆也已成为热门研究方向之一。

据介绍，光学构件具有以下特征：其荧光颜色、强度和寿命值，可以被一系列的外部刺激所调制。这让光学构件成为制备先进防伪标签的理想材料。

但是，在高温、强酸等复杂环境中，大多数光学 PUF 标签的稳定性都比较差。此外，在制备这类标签的时候，人们一般使用湿化学合成法在溶液中生成。

这导致它们可能无法和微电子器件进行兼容，并且会对微电子器件的自身功能产生不利影响。

受限于生成成本、以及难以生长高品质金刚石的痛点，此前人们很少利用金刚石作为防伪标签。

之前，团队曾使用纳米金刚石的加盐辅助氧化，来纯化金刚石 [2]；并使用纯化后的纳米金刚石作为化学气相沉积晶种，从而在硅片上以异质的形式，生长出富含高质量硅空位色心的金刚石微米颗粒 [3]。

基于此，他们考虑到金刚石的化学气相沉积生长过程中，涉及到各种随机的不可克隆过程，包括使用不可克隆的晶种、通过旋涂将晶种随机分布在硅基底上、以及种子的后续生长过程。

在基底上生长的金刚石颗粒，其大小、形状和空间分布都是随机、且不可克隆的。而要想造出合格的防伪标签，必须满足在物理上不可克隆的要求。基于此，他们开展了利用金刚石来打造防伪标签的课题。

（来源：Nature Communications）

不可被复制的防伪方案

近年来，凭借特殊的化学惰性、优异的机械强度、以及高温稳定性等特点，金刚石材料已被用于诸多领域。

同时，金刚石晶体中的各种发光色心，比如氮空位（NV，Nitrogen Vacancy）色心、硅空位（SiV，Silicon Vacancy）色心，，由于其独特的光学和光谱特性，也在多个应用领域引起了广泛关注。

据了解，金刚石材料的表面化学性质、形状和几何尺寸，都可以通过合成方法和后处理方法进行调节。

因此，金刚石晶体内嵌入色心的光学特性，对于表面化学性质、结构、形状具有较高的敏感性，所以很难被准确地克隆或伪造。

尤其是，硅空位色心在 737nm 附近，表现出肉眼不可见的近红外发射，只有商用相机才能捕捉到这种信号，这让区分保密信息和干扰信息的难度得以降低。

而化学气相沉积技术和可控掺杂技术的发展，也让以相对较低的成本，在各种基底上生长出高质量、大面积、且含有不同色心的金刚石材料成为可能。

采用化学气相沉积技术生长的金刚石颗粒，其位置、尺寸和形状高度，主要依赖于具体操作时所设置的各种参数，例如晶种、成核和生长过程等。而这些都是高度随机的过程，因此能为制造 PUF 标签创造关键的条件。

（来源：Nature Communications）

之前，人们通过在衬底上滴涂或旋涂预先合成的颗粒来制作防伪标签。相比之下，该团队是直接在硅衬底上，通过一步化学气相沉积法，以异质的方式生长出来“金刚石-PUF 标签”，这可以极大保证金刚石颗粒与硅衬底之间强的结合力，确保该标签作为一个整体器件的稳定性。

而基于金刚石颗粒中硅空位信号，来进行动态编码的核心在于：通过后处理的方法比如加热氧化，来调制每个颗粒中硅空位信号的强弱变化。

本质上，它的编码原理与硅空位静态编码保持一致，都是通过分析每个金刚石颗粒中硅空位信号的强弱来进行编码。只不过在加热氧化处理之后，同一颗粒的硅空位信号强度会发生变化，而它的编码信息也会随之发生变化，例如从“4”变为“2”。

同时，每个金刚石颗粒中的硅空位信号都是随机变化的，这样就能针对同一个“金刚石-PUF 标签”实现动态编码。

当原始标签的 PUF 密钥面临恶意攻击或被复制的风险时，在动态编码功能的帮助之下，就能让经过处理之后的原始标签，产生新的 PUF 密钥，从而让用户可以继续放心使用。

关于动态编码这一过程，其实是研究人员在无意间发现的。其表示：“我们原本是想通过加热氧化的手段，来提高硅空位的信号强度。但是，分析实验结果之后却意外发现：借助加热氧化可以实现硅空位的动态编码。”

而当利用金刚石进行防伪时，主要涉及到从低级到高级、从静态到动态防伪的四种方法。

由于金刚石颗粒的物理分布比较简单，因此可以实现静态二进制的编码。同时，金刚石颗粒的散射光谱、以及内部硅空位色心的光致发光强度，可以用来实现大容量的多进制光学编码。

此外，使用加热氧化的方法处理“金刚石-PUF 标签”之后，还可以对硅空位光致发光信号实现随机调制，进而实现动态编码的功能。

基于“金刚石-PUF 标签”的多模式防伪功能，用户可以根据不同应用场景，来选择相应的防伪方式。

具体来说：既可以通过移动设备迅速读出来，以满足快速认证的要求；又可以通过精密仪器读出来，以满足高级别安全性的要求。

研究中所使用的金刚石样品，均由北京大学东莞光电研究院教授团队提供。事实上，只要一种材料的晶体能产生色心，那么使用其他无机材料也能达到防伪的效果。例如，通过在碳化硅（SiC）材料引入硅空位色心，同样可以发挥防伪作用。

而在本次研究中，对于金刚石防伪标签的原理和方法，该团队已经进行了系统性的研究，也进行了相应的编码展示和稳定性测试。

研究人员最后表示：“目前，这款标签已经具备商业化的条件。下一步，我们将着力推进‘金刚石-PUF 标签’的落地应用，期待早日将它推广到各种产品的防伪应用之中。同时，在香港大学初创企业基金支持下，我们已经孵化了一家公司，致力于针对市场防伪需求，提供基于金刚石全光学的不可被复制的防伪方案。”

参考资料：

, T., Wang, L., Wang, dynamic and unclonable anti-counterfeiting using robust diamond microparticles on heterogeneous substrate.Nat Commun14, 2507 (2023). /s41467-023-38178-1

支持：大义

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